第二章热力学函数及关系

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Nov 13, 2025

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一、焓、自由能和吉布斯函数

焓

定义

定义焓为：

可以看到由于，是对做的勒让德变换：

如果内能在等体积过程是热量，那么焓就是等压过程的热量。

物理意义

包景东给出如下图：

在该图中，焓就是气体的内能和活塞的与重物的势能。

性质

由于等压过程的焓变就是,因此定义定压热容：

考虑不可逆过程，，这表明等压等熵过程焓绝不增加。

自由能

定义

从内能出发对做勒让德变换：

那么：

性质

考虑不可逆过程：

考虑等温过程：

这就是最大功原理，对于等温过程，为系统能够转化为功的最大的能量

现在我们再考虑，等温过程，，在这一过程中，系统支付了的本金，吸热了，做工了。所以包景东认为是从环境中免费提取的能量。是可资利用的能量

自由焓

定义

同样对焓的做勒让德变换得到：

这就是自由焓，也称为吉布斯自由能。得到：

性质

对于不可逆过程，同样有：

在等温和等压条件下，必须满足：，这给出了强制条件，等温等压条件下可以演化的态一定是自由能减小的。

考虑系统不只是有体积功：

这给出了吉布斯自由能的含义，吉布斯自由能指的是系统可以制造的最大的非体积功。

平衡态和势函数

对于不可逆过程，，在对应的条件下，它们的，直到演化到最小值，此时它们都等于0。这意味着它们是势函数，在演化过程中减小，在平衡态等于0.

而熵不是势函数，因为在绝热过程中熵是增大的，最后平衡时熵达到最大值。

二、特性函数与麦克斯韦关系

特性函数与麦克斯韦关系

特性函数

我们之前得到：

我们考虑四个态函数分别为，并且四个量只要知道一个就可以用勒让德变换关联，选定特性函数的一个就会选定一组自变量，那么另外两个态函数就可以用微分关系表达。

麦克斯韦关系

利用全微分条件可以得到麦克斯韦关系：

内能：

焓：

自由能：

自由焓：

可以看到，麦克斯韦关系都是状态量的关系，并且当分子分母都是广延量或者状态量时为正号，如果不是，则有负号。并且分子分母的结构就是从中移项得到，且微分不变量就是对方的分母。

三、均匀物质热力学

表面系统的热力学

考虑功来自于表面张力，这里，其中是表面张力系数，是表面积，张力功取正是因为表面张力倾向于使得表面积减小，因此对于：

减小要求减小。得到：

例：长度为的橡皮条，被可逆绝热的拉长，考虑（热容），且，问温度升高还是下降？

我们需要知道

考虑麦克斯韦关系：

第一项小于0，而第二项是：

故大于0，得到：

因此温度下降。

磁和电介质的热力学

考虑外界磁场作用下系统的磁矩从变为,那么外界对系统做功,因此考虑体积功，因此：

考虑勒让德变换，代入：

考虑吉布斯自由能得到：

利用全微分关系：

进一步：

左侧称为磁致伸缩效应，右侧称为压缩效应。

获得低温的方式

节流膨胀降温

使用真实气体，节流膨胀的系数为：

绝热去磁降温

根据居里定律：

那么从出发可以导出：

意味着在绝热情况下改变磁场会导致温度变化。

激光致冷

用激光使得原子被陷俘在一个小范围内。