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Nov 13, 2025
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热力学与统计物理
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学习笔记
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一、热力学概率
考虑系统有个粒子，有个能级，那么对于不同能级有不同数量的个粒子，它们构成一个宏观态，即描述有多少粒子处于某个能级，对于一个宏观态，在微观世界的粒子有多种组合方式，我们定义导致一个宏观态的微观态的个数定义为热力学概率，它不是归一化的。
现在我们考虑定义通常的概率，某个宏观态出现的概率为：
二、相体积、态密度
相体积
首先考虑一个粒子的状态可以由确定，因此构造相空间(空间)
并将空间划分成多个小格，称为相格，体积为：
我们定义等能面为，将相空间等能量的点连起来构成的曲面。等能面在空间围成一块体积称为相体积，例如
考虑围成的体积，这个体积的大小，或者相格的数量，表明了粒子在附近出现的概率：
态密度
现在我们定义态密度，它的含义是，对于能量为的一个态，考虑变化，它的数量为，则密度定义为
则
就是态密度。
三、微观态的量子描写
由无限深方势阱的薛定谔方程解出能级为：
推广到三维盒子：
考虑盒子是正方体，体积，取得到：
因此越大，能级越小，能量越连续。
可以计算，对于1L氢原子，室温下，因此能级非常高，大部分分子占据高激发态。而：
故差异比较小，可以处理为连续谱。
四、热力学涨落
对于孤立系统，有玻尔兹曼公式：
因此对于平衡态和涨落态，容易推出：
对于封闭系，考虑系统和大热缘组成的孤立系统，则：
这里分别为系统和热源的熵，考虑：
那么代入就有：
进而考虑，进行泰勒展开：
显然一阶项就是，对于二阶项也很容易展开，最后得到：
- 作者:向思齐
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