第三章相平衡与相变 | XiangSiqi’s Blog

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Nov 13, 2025

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一、开放系统与相律

开放系统

现在我们开始讨论这样的系统，它有多种化学组分构成，我们称其中一种组分为组元。而同一个组元的不同物质状态表现出不同的相。

总系统可能是封闭的，但其中的一个分系（相）却为一个开放系统，不同相之间交换粒子，有内能变化，因此方程为：

右边第三项表示外界向系统增加了个粒子数所做之功。这里的反应了组元的单位能量交换，称为化学势，对于不同的组元，是不同的。

对于种组元种孤立的相的系统，内能满足：

这意味着同一相不同的组元共用一套状态量。

平衡条件为：

分别为热平衡，力学平衡，化学平衡。

相律

相律又称为吉布斯相律，它考虑的是，一个开放系统独立的强度量的个数。

显然根据平衡条件，一个平衡系统还有一个温度，一个压强，个化学势，因此个独立力学量。

还有个约束条件：

参见Gibbs-Duhem 关系。总之只有个独立的强度量。

因此对于

，单相单元系，有两个独立变量

，两相单元系，变量只有一个独立，意味着相变曲线

，三相单元系，没有独立强度量，只能取到三相点

二、克拉珀龙方程

两相平衡条件

化学势

考虑平衡时不变，，因此，得到吉布斯自由能为：

得到：

故两相化学势相等。

温度

考虑内能守恒，，因此，考虑平衡时熵最大：

考虑平衡时体积不变，因此：

得到：

压强

考虑总体积不变，，则，考虑平衡时自由能最小，考虑，则：

得到：

克拉珀龙方程的推导

现在考虑单组元系统，我们已经知道：

这里是摩尔量，是每摩尔的化学势。在控制不变的情况下，当然可以写成：

因此：

而我们已经有：

得到：

对于两相系统，因此：

得到：

是摩尔熵和摩尔体积，如果我们考虑取代表摩尔相变潜热的话，得到：

这就是克拉伯龙方程，称为相变潜热是因为温度没有发生变化（相变过程是等温，等压强，等化学势过程）。

一个经典的例子是饱和蒸气压的相变过程，从液相蒸发为气相的的速度和气相冷凝为液相的速度相等，称为饱和，因此化学势相等，平衡，在这个基础上近似认为不变，，且考虑理想气体，，得到：

积分：

这意味着p-T图的一个单调增长曲线，这就是形式上为什么海拔高的地方水的沸点更低。

三相图

由于相变过程等温等压强，因此p-T图就用于划分各个相，物质相变发生在相的交界线上。例如

三、气液两相的平衡与转变

让我们考虑气液相变的情况，在p-T图上，考虑横温压缩过程，随着p增大，到达相变点后，经历一个过程，完全进入液相，这个过程在p-T图上看不出来，我们考虑p-V图。

考虑到达相变点之前是理想气体，满足，温度不变，增大，减小。到达相变点后，，不变，，因此密度不变，体积减小，而部分气体粒子转化为液体。直到全部气体转化为液体，相变结束。

可以看到，随着温度升高，对于同一压强，两相的单位体积开始接近，当超过一个临界温度后，两相的差别消失，此时不可能发生相变。

我们还能注意到，在有些温区，压强有个凹陷，这个凹陷说明，系统并没有完整处于理想的两相平衡条件的状态。这是进入了亚稳态。

这里是过热汽状态，是过冷液状态，它们都是亚稳态。

并且对于范德瓦尔斯气体，，这意味着对于处在某一平衡态，当一点扰动使得增大，则增大，则进一步增大，这是观测不到的。

这就带来了问题，对于一个确定的T和p，系统究竟出在O’,G,O的哪个位置，为了解决这个问题，麦克斯韦引入了等面积法则，即找到一条横线使得化学势条件成立：

显然这等价于和相等。这个状态是真正的稳态的状态。

四、相变的分类

一、一级相变的特点

在转变点，化学势连续，化学势的一级导数突变。前者我们已经证明，对于后者，考虑

因此对于温度的一阶导数代表摩尔熵，在等温过程代表摩尔热，对于压强的一阶导数代表摩尔体积。一级相变正是有吸/放热和摩尔体积变化的过程

二、临界点

在临界点，处，两相的和都相等，此时发生的是零级相变或者连续相变。

由于物质处于临界态时，内部涨落较大。

三、二级相变

二级相变指的是化学式和化学势的一级导数在临界点连续，但比热、压缩系数等化学势的二级导数发生突变。

例如

或者