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Nov 13, 2025
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热力学与统计物理
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学习笔记
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一、开放系统与相律
开放系统
现在我们开始讨论这样的系统,它有多种化学组分构成,我们称其中一种组分为组元。而同一个组元的不同物质状态表现出不同的相。
总系统可能是封闭的,但其中的一个分系(相)却为一个开放系统,不同相之间交换粒子,有内能变化,因此方程为:
右边第三项表示外界向系统增加了个粒子数所做之功。这里的反应了组元的单位能量交换,称为化学势,对于不同的组元,是不同的。
对于种组元种孤立的相的系统,内能满足:
这意味着同一相不同的组元共用一套状态量。
平衡条件为:
分别为热平衡,力学平衡,化学平衡。
相律
相律又称为吉布斯相律,它考虑的是,一个开放系统独立的强度量的个数。
显然根据平衡条件,一个平衡系统还有一个温度,一个压强,个化学势,因此个独立力学量。
还有个约束条件:
参见Gibbs-Duhem 关系。总之只有个独立的强度量。
因此对于
- ,单相单元系,有两个独立变量
- ,两相单元系,变量只有一个独立,意味着相变曲线
- ,三相单元系,没有独立强度量,只能取到三相点
二、克拉珀龙方程
两相平衡条件
化学势
考虑平衡时不变,,因此,得到吉布斯自由能为:
得到:
故两相化学势相等。
温度
考虑内能守恒,,因此,考虑平衡时熵最大:
考虑平衡时体积不变,因此:
得到:
压强
考虑总体积不变,,则,考虑平衡时自由能最小,考虑,则:
得到:
克拉珀龙方程的推导
现在考虑单组元系统,我们已经知道:
这里是摩尔量,是每摩尔的化学势。在控制不变的情况下,当然可以写成:
因此:
而我们已经有:
得到:
对于两相系统,因此:
得到:
是摩尔熵和摩尔体积,如果我们考虑取代表摩尔相变潜热的话,得到:
这就是克拉伯龙方程,称为相变潜热是因为温度没有发生变化(相变过程是等温,等压强,等化学势过程)。
一个经典的例子是饱和蒸气压的相变过程,从液相蒸发为气相的的速度和气相冷凝为液相的速度相等,称为饱和,因此化学势相等,平衡,在这个基础上近似认为不变,,且考虑理想气体,,得到:
积分:
这意味着p-T图的一个单调增长曲线,这就是形式上为什么海拔高的地方水的沸点更低。
三相图
由于相变过程等温等压强,因此p-T图就用于划分各个相,物质相变发生在相的交界线上。例如

三、气液两相的平衡与转变
让我们考虑气液相变的情况,在p-T图上,考虑横温压缩过程,随着p增大,到达相变点后,经历一个过程,完全进入液相,这个过程在p-T图上看不出来,我们考虑p-V图。
考虑到达相变点之前是理想气体,满足,温度不变,增大,减小。到达相变点后,,不变,,因此密度不变,体积减小,而部分气体粒子转化为液体。直到全部气体转化为液体,相变结束。

可以看到,随着温度升高,对于同一压强,两相的单位体积开始接近,当超过一个临界温度后,两相的差别消失,此时不可能发生相变。
我们还能注意到,在有些温区,压强有个凹陷,这个凹陷说明,系统并没有完整处于理想的两相平衡条件的状态。这是进入了亚稳态。

这里是过热汽状态,是过冷液状态,它们都是亚稳态。
并且对于范德瓦尔斯气体,,这意味着对于处在某一平衡态,当一点扰动使得增大,则增大,则进一步增大,这是观测不到的。
这就带来了问题,对于一个确定的T和p,系统究竟出在O’,G,O的哪个位置,为了解决这个问题,麦克斯韦引入了等面积法则,即找到一条横线使得化学势条件成立:
显然这等价于和相等。这个状态是真正的稳态的状态。
四、相变的分类
一、一级相变的特点
在转变点,化学势连续,化学势的一级导数突变。前者我们已经证明,对于后者,考虑
因此对于温度的一阶导数代表摩尔熵,在等温过程代表摩尔热,对于压强的一阶导数代表摩尔体积。一级相变正是有吸/放热和摩尔体积变化的过程
二、临界点
在临界点,处,两相的和都相等,此时发生的是零级相变或者连续相变。
由于物质处于临界态时,内部涨落较大。
三、二级相变
二级相变指的是化学式和化学势的一级导数在临界点连续,但比热、压缩系数等化学势的二级导数发生突变。
例如
或者
- 作者:向思齐
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