Chapter 1 薛定谔方程、波函数和基本概念

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Oct 8, 2025

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教材为艾青讲义

Section 1 薛定谔方程

引入

薛定谔方程

方程如下：

其中为空间的位置，为时间，为哈密顿量，是约化普朗克常数，为波函数。是粒子的势能，而是粒子的动能。现在我们先接受动量的形式，并且将其带入哈密顿量有：

一维无势能的解

现在我们考虑一维情况，并且考虑势能为0:

利用分离变量法可以做出一个解为：

这是一个平面波解，我们立马可以推出：

这就是我们所称的德布罗伊关系。

从而：

动量算符的来源

在物理学史中，薛定谔首先直接猜出了薛定谔方程的形式即方程(1.1)，考虑势能为0得到(1.2),那么通过

就构造出了动量算符的形式，动量算符前负号的问题我们后面会提到

动量的傅里叶变换

我们必须认识到根据不确定原理，动量通常表现为一个概率分布，因此应当按照不同的动量成分进行叠加（一维）：

可以看到，直观上是将位形空间的波函数在动量空间按照平面波展开了（对比公式(1.3)）。

波函数的物理意义

我们定义：

代表着在为中心的小体积元中能找到粒子的几率为，因此代表着粒子在时刻在全空间的出现的几率密度。

服从薛定谔方程的波函数对应的几率密度守恒，即：

证明：

首先考虑模的复数形式代入：

代入薛定谔方程和它的共轭：

代入哈密顿量的具体形式并注意到含势能项可以抵消，得到：

将中括号内的项改写成：

代入

全微分对全空间的体积分可以转化为对边界的面积分：

波函数是平方可积的（这一点我们后面再讨论），即：

这意味着在无穷远处趋于0的速度快于趋于无穷的速度，即趋于0的速度快于趋于0的速度，于是时，从而证明：

2.几率流密度

几率密度全空间总量守恒，但分布变化，构成几率流，我们回到刚才的计算，考虑

得到：

取：

称为几率流密度，则几率守恒方程为：

定态薛定谔方程

方程导出

对于一般薛定谔方程：

考虑哈密顿量不含时，取，代入有：

分局分离变量法，方程应该等于一个常数，记为：

第一个方程可以直接解出：

方程(1.4)我们称为定态薛定谔方程，我们记对应的解为。因此：

如果初始时刻粒子处在量子态，在随时间演化中为

粒子的概率密度为：，这意味着当哈密顿量不含时，概率密度是个常分布

力学量的本征值与本征态

考虑力学量不显含时间，则在能量本征态下它的平均值为：

时间因子抵消了，因此平均值是个守恒量。设这样的力学量有个本征值和对应的本征态，有，我们可以把能量本征态的波函数用力学量的本征态展开：

现在我们来解释这一展开的含义，首先我们求出的值，考虑，利用波函数归一化特性左乘并积分有

对于左侧积分，计算的是两个波函数重叠的部分，这称为交叠积分，因此代表着在态测得态的概率，显然有，且，这意味着力学量的观测值和观测分布都与时间无关。

Section 2 波函数及其基本性质

波函数的基本性质

归一化

但对于平面波(1.3)，积分为：

这意味着平面波的波函数不满足归一化原理，这是因为平面波在全空间都是全同的，在空间中任何位置发现粒子的概率相同，这是一个数学模型，不存在真正的平面波态。

整体相位因子

我们称波函数的部分（不含时）为整体相位因子，因为这一项不改变波函数的模，即不改变概率密度和概率分布。所以态和是一个态。

但是当涉及到相对相位如，相对相位则变得重要（Berry相）

多体波函数

如果有个粒子，它们的联合波函数为，则归一化为：

你可能关系是否还能将联合概率按照是否独立拆分成多个粒子的单独的波函数的乘积，这件事情仍然存在，但严格多体系统的单个粒子的波函数是不存在的。

波函数的叠加性

若分别代表粒子的两个可能的运动状态，则任意线性叠加

也是粒子的可能的状态

双缝干涉实验的解释,首先分别堵住两个孔

打开：

这就是干涉条纹的来源

动量表象和位形表象

对于一维波函数，可以傅里叶展开为：

左乘并在一个周期内积分，从而有：

现在我们将其变化为傅里叶变换，考虑，则，取，从而取连续变化，定义新函数，并将求和转为积分：

按照物理学方法取归一化：

现在我们对于三维空间波函数就容易写出：

最后做变量替换并再次修改归一化常数：

可以证明如果表象满足归一化条件那么表象也满足归一化条件：

现在我们要导出指数形式的狄拉克函数，我们将狄拉克函数代入傅里叶变换：

得到：

代回得到：

这就完成了证明。

测不准原理

定义动量和坐标测量的标准差为：

根据测不准原理：

当一个值为0，即标准差为0时，另一个量的标准差将趋于，即完全无法测量

对于其他力学量例如，它们测量的标准差满足：

上式称为Schwartz不等式，其中称为对易子，如果两个力学量不对易，即对易子不为0，则不等式右侧不为0，不能同时精确测量。

我们利用Schwartz不等式可以验证测不准原理：

现在我们以谐振子的相干态为例，验证测不准原理，首先我们先接受关于谐振子的基本理论（后面我们会详细计算），对于谐振子，位置为：

动量为：

其中是湮灭算符和产生算符，而谐振子的相干态是湮灭算符的本征态，且本征值为，即，并且由于是厄米算符（后面会提到），有，以及两个算符的对易子，从而计算位置的平均值，平方平均值和方差为：

还有动量的平均值，平方平均值和方差为：

从而得到：

可以看到谐振子是刚好满足测不准原理取等号的特例。

值得注意的是，尽管艾青在讲义中使用的是测不准原理，但这是不符合哥本哈根学派诠释的，在哥本哈根学派诠释里，粒子的行为不确定是粒子的内禀属性，这是一种”ontic”的不确定性，因此这个原理实际应该称为不确定性原理。

Section 3 Dirac符号和Hilbert空间

Dirac符号

是右矢，对应列向量，是左矢，对应行向量，我们定义内积：

满足:，如果，则称正交，如果,则称是归一化的。

离散算符和连续算符

考虑算符的本征值是离散的，对于，这里为算符的一个本征值，为其对应的本征向量。我们考虑以算符的本征向量为基矢，这样建立的表象称为表象，并且满足：

要证明这个我们首先要：

定义伴随算符：

在有限维可以证明

假设是自伴算符，即

在这个基础上，我们可以证明正交性：

联立考虑，即得到。

一个算符可以在各个基下展开，它构成了矩阵元，如果一个算符在它的本征基下展开，那么这个算符是对角的，因为：

意味着对角线上的元素就是这个算符的本征值。

而如果考虑本征态连续的算符，我们首先类比得到它的正交归一化

以及完备性关系：

那么对于本征方程，态在力学量表象下的展开为

因此在表象下的本征函数为

我们关心的问题是，连续算符还有矩阵元吗，显然仍然可以写出，例如在位置表象下：

它的意义在于，对于，我们考虑投影到位置表象（即获得对应表象的分量）

表象理论

态在表象中

刚才我们已经证明，力学量对应一组完备正交基，因此可以将态在此基下展开：

算符在表象中

一个算符把一个态转变为另一个态：

我们现在开始会频繁用到从单位矩阵化为投影算符的和的技巧：

这个技巧有其意义，在算符和态之间插入恒等算符的意义是利用算符的本征态抽象信息，而正在算符前插入恒等算符是为了将原来的两侧都是态的方程投影到一个特殊的表象。

取矩阵元，取为在表象下的分量，为在表象下的分量，从而有：

利用完备正交基性质：

写成矩阵形式：

这意味着算符作用前后的表象分量由算符的矩阵连接。

本征方程

现在我们考虑本征方程

有趣的事情在于，你不仅可以用它的本征态插值，还可以用其他表象的本征态插值，同理你可以将方程投射到任何一个表象下，例如使用位置表象：

因此得到：

同理得到：

这个表达式意味着个线性方程，它有解的条件是满足久期方程

从中解出即本征值，带回解出表象下的分量/

用Dirac符号重写薛定谔方程

薛定谔方程为：

同样利用技巧：

同样取哈密顿矩阵元，以及分量，并且利用正交性得到：

进一步利用正交性消除左侧的求和符号，左乘得到：

换我们得到表象的薛定谔方程：

它的矩阵形式写成：

表象中力学量的期望

期望为

同样插入单位矩阵：

第一项为表象分量的共轭，第二项为力学量矩阵元，第三项为表象分量，得到：

表象变换

一个态当然可以写在两个表象下，取表象的本征态为，表象的本征态为：

显然，表象变换就是求出和的关系，考虑：

我们称矩阵元所对应的矩阵为从表象到表象的表象变换矩阵。代回得到：

从而取出矩阵

为从表象到表象的变换矩阵，逆变换同样有：

显然得到：

从此处看矩阵只完成了恒等变换，但是形式却发生了变化，例如波函数由两个波函数线性组合，对其进行表象变换：

利用正交性：

现在我们来证明矩阵是幺正的（？不就是单位矩阵吗），即证明：

证明：

这表明它是。

以上只涉及到态的表象变换，我们接下来考虑力学量的表象变换：

或者矩阵形式：

表象和表象

我们之前已经知道了动量空间和位形空间可以用傅里叶变换连接：

现在我们利用狄拉克理论：

对比得到：

所以对于

所以我们立马得到：

这就是傅里叶逆变换，这意味着傅里叶变换是幺正的。

我们可以在表象下计算动量的矩阵元：

因此均值为：

这就是我们之前使用过的，同理

薛定谔方程

我们再来从的本征方程即：

这个方程本身是没有具体的表象的，我们首先要投影到空间：

考虑插入恒等矩阵：

第二项为，要考虑，定义为：

对于势能项，有，而对于动能项，我们必须插入恒等算符完成

全部代入得到：

这就是定态薛定谔方程。

但如果我们反转思路，考虑从动量表象出发呢？计算表明，由于势能函数默认在空间写成，方程将是一个积分方程。

Hilbert空间

满足加法规则，对于任意两个态矢，加法满足

加法交换律

加法结合律

存在加法的单位元

存在逆矢量

满足数乘规则，对于态矢和数都有也在空间内

存在单位元1

数乘结合律

数乘第一分配律

数乘第二分配律

满足内积规则，，是常数

内积分配律：

内积的数乘：

对于任意态矢有，其中当且仅当时取到“”。

我们定义具有加法规则和数乘规则的空间为矢量空间。我们定义具有加法、数乘和内积规则的空间为内积空间。

我们定义空间的完备性：

对于任意小，存在，当时，有

这个序列的极限也在该空间内，即，在空间内

完备的内积空间为希尔伯特空间

Hilbert空间的性质

零矢量唯一

对于任意唯一

任意

任意，

任意常数，

由，得到或

Section 4 可观测量和厄米算符及本征函数

算符及其运算

线性算符

是任意复数，是Hilbert空间的任意矢量，我们称满足关系：

的算符是线性算符。都是线性算符，但是时间反演算符就不是线性算符

时间反演算符期望在时间反演之后物理规律不变，例如对于薛定谔方程：

如果我们只做，这使得是线性算符，则变换后：

这和标准薛定谔方程不一样。我们需要让当作用在上时，会发生复共轭，这样：

这就是一个标准的薛定谔方程，这样时间反演算符将不是一个线性算符，因为：

进一步，我们需要知道对于一般算符，它的时间反演的操作是怎样的，这就是说：

我们考虑反演后的算符作用在反演后的态上即：

我们把左边的部分称为反演后的算符。

例如：

这样的表述非常强大，有：

加法：

乘法：

对易关系

对于两个算符，定义对易子为

当，这两个算符对易，有相同的本征态。

现在我们来计算几个基本对易关系：

1.坐标算符与动量算符

更广义地有：

2.角动量算符与坐标算符

更广义地有：

3.角动量算符与动量算符

更广义地有：

4.角动量算符自身

算符的幂

从而动能算符为：

而角动量算符为：

可以证明：

证明：

我们必须将其转化为对易子来简化计算：

这就完成了证明。

算符的逆

对于，如果对于任意的，能解出唯一的，则，存在是的逆运算符，且：

算符的函数

如果函数的各阶导数都存在，即：

那么算符的函数定义为：

可以看到，算符的函数仍然是算符

现在我们来导出平移算符的形式，平移算符使得，我们考虑：

因此平移算符为：

进一步引入动量算符可得：

可以看到，这就是平面波解的指数项的空间部分当取，它就表明对波的平移。

算符的复共轭，转置和厄米共轭

我们定义对算符中复数取复共轭的结果为算符的复共轭

对于算符，以后我们简写为,取转置标记为，我们有：

对于连续情况

和离散不同的是，由于我们没有内积的符号约束，不需要取共轭。

根据这两个关系式，我们可以完成如下证明：

1.或者

证明：这是一个连续情况的算符，因此有

于是有：

由于两个波函数都是任意的，得到：

从而完成了证明

我们只需要套用第一个公式：

这样我们就得到了证明(线性代数的结论)

尽管我们已经频繁用到了厄米共轭，即，我们仍然在此给出定义：

我们容易有：

厄米算符

厄米算符的定义和性质

我们定义，如果一个算符是厄米算符那么它满足：

厄米算符的性质：

1.，这是很显然的，因为厄米共轭使得元素在左氏和右矢之间转换

2.厄米算符的期望值是实数，即

这就是要证明

考虑任意的态，有：

这就完成了证明。

3.一个算符在所有态的期望是实数，当且仅当这个算符是厄米算符（讲义上的证明有问题）

考虑态，算符的期望为：

将其展开得到：

它是一个实数，意味着它等于它的共轭：

联立得到：

并且是任取的，考虑和得到：

相加得到：

展开

由于任意，得到

这就完成了证明

厄米算符的这种性质使得厄米算符在实验上可以观测。

厄米算符的本征函数

考虑系统处在量子态，测量力学量,可能的结果分别是，平均值为，其测量涨落为：

由于是厄米算符，因此也是厄米算符，我们就有：

当涨落为0时，当且仅当时，我们称此时这个态为算符的本征态，为算符的本征值，本征方程为：

如果不止一个本征态：

并且满足：

厄米算符的本征值是实数（此前已经证得）

厄米算符两个不同本征值的本征函数彼此正交，即：

证明如下：

首先有：

对第二个表达式取厄米共轭：

从而联立得到：

由于，得到：

证明完毕。

从此我们可以利用本征方程计算出多个力学算符的本征值和本征函数。

Section 5 不确定性原理

不确定性原理的证明

考虑厄米算符，是任意波函数，，考虑计算：

结合厄米算符性质，展开后得到：

记为，有：

这是一个开口向上的二次函数，它恒大于0的条件容易得到：

从而进一步变形为：

即：

这个不等式对于任何厄米算符都成立，包括，于是我们有：

左侧正是我们想要的，对于右侧有：

得到：

和的共同本征态

考虑在球坐标下：

容易找到的共同本征态为：，那么：

考虑的本征态为，考虑本征方程：

代入得到：

代入，因此：

这是标准的勒让德方程。可以证明满足正交归一性：

以及，这样我们就找到了共同的本征函数，满足：

求共同本征态的一般方法

考虑算符都是厄米算符，且对易子，意味着是对易的，一组对易的力学量必定能在希尔伯特空间找到一组共同的本征函数完备集

1.当的本征值不简并时，即：

那么对于算符有：

这表明是的一个本征值为的本征态，由于不简并，显然有：

表明它们是同一个本征态，进而表明也是的本征态。

2.当的本征值简并时，仍然是的本征态，但不再和是一个态，我们设简并度是，有：

这样个张成一个子空间，由算符对易的性质，我们必然能在其中找到的本征函数，我们取，则：

这表明简并态的线性组合仍然是简并态，本征值不变。

我们考虑

利用简并态的正交性，左乘求内积：

显然变化为：

其中，从而找到的是的非平庸的条件是：

这是一个久期方程，从中解出就是在算符的本征值为下算符的本征值，从而可以解出对应的,这里就是本征态。

我们仍然可以继续考虑，如果矩阵不是满秩的，必然有多个向量，产生多个，即对于算符的本征值仍然简并，此时我们必须引入第三个力学量来进一步解除简并。

对易力学量完全集

由此，对于一个系统，我们找到一组厄米算符，彼此之间两两对易，并且利用本征方程：

并且用其完全解除了简并，那么我们就找到了用唯一标记的系统的本征态,我们称为对易力学完全集。一个系统可以拥有多组不同的对易力学量完全集。